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        聚烯烴復合光穩定劑的應用研究
        文章作者admin: 時間:2021-05-24 12:03
        唐 軍1, 2,董 鵬1

        (1.中國石油大學(北京)化學科學與工程學院,重質油國家重點實驗室,北京 102249; 2.北京市化學工業研究院,北京 100084)

        摘要:文章簡述了聚烯烴防老化技術進展。實驗表明:引入金屬離子螯合劑組成的復合光穩定體系 BHW1在農用聚烯烴棚膜中應用效果良好,具有更為均衡的光、熱穩定性能;自然曝曬實驗和大田實驗 證明復合受阻胺光穩定劑(HALS)的光穩定性能優于單組份光穩定劑,光穩定劑復合化是聚烯烴防老 化最有成效的解決方式之一。

        關鍵詞:聚烯烴;受阻胺光穩定劑;復合;金屬離子螯合劑

        中圖分類號:TQ314. 245. 2,TQ325. 1 文獻標識碼:A 文章編號: 1001-9456(2007)04-0013-05

        1 前言

        防老化性能是戶外應用的各類塑料制品基礎性能 之一。塑料制品降解老化的原因主要是光、熱、氧三個 因素。高效防老化體系能夠使塑料兼具抑制光氧降解 和熱氧降解的雙重功效。

        通常,塑料制品的耐老化問題主要通過添加光穩 定劑來解決。光穩定劑的引入,可有效地提高塑料制 品耐光氧老化性能,延長戶外使用壽命。隨著戶外塑 料制品應用面積的擴大,光穩定劑的用量和使用范圍 得到迅速發展[1]。

        受阻胺光穩定劑(HALS)是各類光穩定劑中研究 最多、發展最快的品種。盡管國內外相繼報道,二苯甲 酮類、苯并三氮唑類紫外線吸收劑等產量不斷提高,應 用范圍不斷拓寬,但未見具有更新結構的化合物投入 工業化應用。在品種、應用創新方面最為活躍的當屬 受阻胺光穩定劑[2]。

        近年來,受阻胺光穩定劑的研發趨勢表現為:無 毒、高分子量化;低堿性、低反應化;復合化。光穩定劑 的復合化旨在各復合組分功能互補的基礎上發揮協同 效應,由此派生出許多研發熱點和新品種。

        受阻胺光穩定劑的復合化是提高性能、改善環境 抵抗力的有效途徑。復合化不僅可提高受阻胺光穩定 劑的環境耐受力,而且可以充分發揮各復合組分間的 協同作用,提高整個體系效能。國外已有大量專利文 獻報導,不同品種的高分子量HALS復合、高分子量/ 低分子量HALS復合可產生明顯的協同效應,如汽巴 精化的Tinuvin783、Tinuvin791、Tinuvin492、Tinuvin494 等復合產品已進入工業應用。此類復合HALS的應用表明復合效果大于單一組分效果,證實了協同效應的 存在[3~5]。國內的受阻胺光穩定劑市場應用主要集中 于農用聚烯烴棚膜、聚烯烴纖維等產品。文章采用市 售受阻胺光穩定劑品種開展了大田應用實驗,考察了 各種受阻胺光穩定劑和其它添加劑復合形成的防老化 體系效果。其中,引入金屬離子螯合劑作為協效組分 的高效耐熱復合光穩定劑BHW1應用效果顯著。

        1 實驗部分

        1. 1 試驗原料

        LDPE: 1I2A,燕山石化公司;

        LDPE: 2100,DSM公司;

        LLDPE: 7042,吉林石化公司;

        LLDPE: 7042,大慶石化公司;

        復合抗氧劑:B225,北京市化工研究院;

        光穩定劑:BHW1,北京市化工研究院;

        光穩定劑: 944,Ciba精化公司;

        光穩定劑: 622,北京市化工研究院;

        光穩定劑:N-30,Clariant公司;

        光穩定劑: 3346,Clariant公司;

        光穩定劑: 3529,美國氰特公司;

        光穩定劑:HA88FD,意大利3V公司;

        輕質碳酸鈣:廣西興安靈鑫化工材料有限公司。

        1. 2 薄膜制備

        1. 2. 1 用于自然曝曬的聚乙烯防老化薄膜制備

        將助劑按比例與LDPE樹脂在高速攪拌機中混合 均勻,經雙螺桿擠出機擠出制造防老化母粒。將母粒 與一定比例的LDPE和LLDPE樹脂均勻混合,在DEL-50 型吹膜機上吹制成膜。薄膜基礎樹脂采用LLDPE(吉 林石化7042):LDPE(燕山石化1I2A)=1: 2。薄膜規 格:折徑1500mm,厚度0·08mm。防老化薄膜中的光 穩定劑和抗氧劑用量如表1所示。



        1. 2. 2 用于大田實驗的防老化棚膜制備

        將助劑按比例與載體LDPE樹脂在高速攪拌機中 混合均勻,經雙螺桿擠出機擠出制造母粒。將母粒與 一定比例的LDPE和LLDPE樹脂均勻混合,在三層共 擠吹膜機(SJ-90X30型)上吹制成膜。薄膜基礎樹脂 采用LLDPE(大慶石化7042)∶LDPE(DSM公司2100) =1∶2。填料為滑石粉∶高嶺土=1∶1。薄膜規格:折徑 2000mm,厚度0·10mm。薄膜中的光穩定劑和抗氧劑 用量如表2所示。

        1. 3 老化試驗

        1. 3. 1 自然曝曬試驗

        自然曝曬按GB 3681-83《塑料自然氣候曝露試驗 方法》,在廣州老化研究所的曝露試驗場內進行。試 驗曝露角: 23°(廣州緯度角)。測試指標:拉伸強度、 斷裂伸長率。計算指標:拉伸強度保留率、斷裂伸長率 保留率。

        1. 3. 2 大田應用試驗

        在北京順義縣沿河鄉順沿特菜基地實地覆蓋棚 室,定期觀察取樣,測試拉伸強度、斷裂伸長率等性能, 考察防老化性能。

        1. 4 性能測試

        1. 4. 1 力學性能

        按農用PE吹塑薄膜GB 4455-94測定試驗薄膜原 始及老化后的拉伸強度、斷裂伸長率,計算其保留率。

        1. 4. 2 透光率與霧度

        按GB 2410-91測試薄膜的透光率和霧度。

        2 結果與討論

        2. 1 聚乙烯防老化試驗薄膜自然曝曬后的老化性能對比 表1中的防老化聚乙烯試驗膜在廣州曝曬1年, 采集的數據如表3所示。



        從表3可以看出,無論是含有單組分受阻胺光穩 定劑的試驗膜還是含有復合受阻胺光穩定劑的試驗 膜,6個月后,縱橫向拉伸強度保留率均大于84%。其 中1、2、3、7、10號膜的縱橫向拉伸強度保留率均大于 90%??v向和橫向拉伸強度保留率相差較大的是6號 膜和8號膜,差值分別為13·3%和11·1%??v橫向拉 伸強度保留率均表現較好的是1號膜和10號膜,強度 變化很少,整體表現較好,縱橫向性能均衡。顯然, 10 號膜無論是縱橫向拉伸強度保留率(試驗膜中最大), 還是兩者差值(試驗膜中最小),都為所有試驗膜中表 現最好的。自然曝曬12個月后,所有試驗膜的縱橫向 拉伸強度保留率相比6個月時的數據,均有大幅降低, 除4號膜的橫向拉伸強度保留率為58. 5%。其余試 驗膜的拉伸強度保留率保持在60%以上,試驗膜中縱 橫向拉伸強度保留率均達到70%以上的只有含有復 合光穩定劑BHW1的10號膜??v向和橫向拉伸強度 保留率相差最大的是4號膜,為11. 0%??v橫向拉伸 強度保留率均表現較好的是7號膜和10號膜,兩項值 中的最小值分別為6·9%和71·3%,差值分別為2·3% 和2·7%,整體表現較好,且縱橫向性能較為均衡。12 個月后的測試數據顯示10號膜的性能仍然較為突出, 縱橫向性能差異小也顯示了其均衡性較好,性能明顯 優于其它光穩定劑。

        上述試驗膜經自然曝曬6個月后,除4、5、8號膜 的縱向斷裂伸長保留率分別為78·2%、72·7%、 78·2%。其它膜樣的縱橫向斷裂伸長保留率均保持在 80%以上, 10號膜的縱橫向斷裂伸長保留率均大于 90%??v向和橫向斷裂伸長保留率相差較大的是4、5 和8號膜,差值分別為10·9%、14·8%和11·5%??v 橫向斷裂伸長保留率均表現較好的是2、9和10號膜, 兩項值中的最小值分別為88·9%、85·5%和90·6%, 差值分別為2·0%、2·7%和1·8%,縱橫向性能均衡。 自然曝曬12個月后的縱橫向斷裂伸長保留率差異則 較大,其中2、5、6、9、10號膜的縱橫向斷裂伸長保留率 保持在38%以上,而3號膜和7號膜的縱橫向斷裂伸 長率明顯較低,僅13% ~22%。均衡性較好的膜為6 號膜,縱橫向斷裂伸長保留率分別為60%和56·1%, 兩者差值為3·9%。2號膜和10號膜的縱橫向斷裂伸 長保留率相對較高,橫向斷裂伸長保留率達到了 59·1%,但縱向斷裂伸長保留率保持在40%左右。 總體來說,各試驗膜縱橫向拉伸強度保留率的表 現差距不大,而在縱橫向斷裂伸長保留率上, 2、6和10 號膜的光穩定性能相對較好,說明光穩定劑944及其 復合化光穩定劑產品對于PE薄膜具有良好的光穩定 效果。在此基礎上添加了金屬離子螯合劑的復合光穩 定劑BHW1的效果更佳。

        2. 2 聚乙烯防老化棚膜大田實驗結果對比

        表2中的防老化聚乙烯試驗棚膜在北京順義實地 覆蓋溫室1年,采集的防老化數據如表4所示。



        從表4可以看出,經歷12個月的大田實驗后, 3、5 和7號膜的縱橫向拉伸強度保留率均保持在80%以 上。其中,又以7號膜的縱橫向拉伸強度保留率為最 高,分別為88·6%和85·6%,且兩者差值為3·0%,縱 橫向拉伸強度保留率較為均衡。1號膜在經歷12個 月的自然大田扣棚后,橫向拉伸強度保留率已經降到 了49·8%,保留率值下降較為突出。其余試驗膜的縱 橫向拉伸強度保留率均保持在60%以上,且縱橫向之 間的拉伸強度保留率較為均衡。含有復合光穩定劑的 試驗膜,其縱橫向拉伸強度保留率普遍優于添加單組 分光穩定劑的試驗膜。

        經歷12個月大田實驗后, 3號膜和7號膜的縱橫 向斷裂伸長保留率均保持在90%以上,分別為95·1% 和94·6% (3號)、92·4%和95·9% (7號),且縱向和 橫向之間的差值較小,分別為0·5%和3·5%,性能較 為均衡。4、5號膜的表現其次, 4號膜的縱向拉伸強度 保留率值和5號膜的橫向拉伸強度保留率值均達到了 90%以上。而2號膜的縱橫向斷裂伸長保留率相對較 小,分別為52·9%和61·4%,其縱向拉伸強度保留率 甚至低于60%。通過斷裂伸長保留率進行分析,添加 復合型光穩定劑的試驗膜普遍優于添加單組份光穩定 劑的試驗膜,且優勢明顯。其中,仍以含有光穩定劑 944的復合型光穩定劑的表現突出,其試驗膜縱橫向 斷裂伸長保留率均達到了90%以上,且縱向和橫向斷 裂伸長保留率之間差異不大。

        經歷12個月大田實驗后,各個試驗膜的透光率, 下降幅度不大,均不超過3%,且透光率普遍保持在 80% ~91%之間。霧度的變化值相對較大,與初始霧 度值的差值最大達到了9%,但霧度值仍基本保持在 17% ~25%之間。因此,光穩定劑的使用對于棚膜的 光學性能影響較小,而且單組份光穩定劑和復合化光 穩定劑之間的差異不大。

        總體來說,復合型光穩定劑的防老化效果在大田 試驗中體現的較為明顯,尤其是以光穩定劑944為基 的復合型光穩定劑。相比自然曝曬試驗,大田試驗中 復合型光穩定劑中各光穩定劑組分之間的協同作用體 現得較為明顯,而單組份光穩定劑如效果較好的944 在大田試驗中的斷裂伸長保留率上的表現仍略有不 足。

        2. 3 聚乙烯防老化試驗薄膜的老化性能對比分析

        自然曝曬實驗和大田應用實驗都是測試評價光穩 定劑防老化效果的常見方法。其中,大田應用實驗更 貼近于聚乙烯防老化薄膜的實際應用狀況。

        實驗中,光穩定劑944及其復合光穩定劑在自然 曝曬實驗中、光穩定劑944的復合光穩定劑在大田實 驗中的防老化性能均是高于其它光穩定劑品種的,說 明光穩定劑944作為受阻胺光穩定劑的高檔產品,具 有良好的光穩定效果。并且由其組成的復合型光穩定 劑也具有良好的光穩定效果。

        而在更貼近于實際農膜應用的大田實驗中,復合 型光穩定劑全面優于單一受阻胺光穩定劑,說明不同 分子量或不同結構的受阻胺光穩定劑混合后所體現的 協同光穩定效果要遠遠高于單一受阻胺光穩定劑所體 現的光穩定效果。這可能是不同分子量的受阻胺光穩 定劑在農膜使用的不同時期實施自由基捕獲的光穩定 機理時,在移動性上和反應性上進行了相互補充,使光 穩定劑能夠全方位、立體的對紫外光誘導生成的自由 基進行捕獲,達到了理想的對于光氧化作用的抑制效 果。

        在兩種實驗中,引入了金屬離子螯合劑的復合光 穩定劑BHW1均體現了良好的光穩定效果和在縱橫 向上薄膜老化性能的均衡性。其重要原因就在于金屬 離子螯合劑不僅僅可以螯合鈍化聚乙烯樹脂中殘留的 微量催化劑金屬離子和在應用過程中接觸的金屬離 子,抑制這些金屬離子對聚乙烯大分子鏈的催化老化 作用,而且還具有高耐熱效果,是一種高效耐熱氧穩定 劑。這使BHW1具有高效光穩定效果的同時還具有 高熱環境下的耐熱氧效果,進一步提升了聚乙烯薄膜 的防老化性能和其薄膜縱橫向力學性能的均衡性。

        3 結論

        聚烯烴制品尤其是農用棚膜的防老化是一個很復 雜的系統工程問題。添加光穩定劑是目前防老化最實 用和最有效的方法。

        受阻胺光穩定劑在光穩定劑中的性能較為突出, 通過受阻胺光穩定劑之間或和其它助劑的復合可以顯 著提高其光穩定效果。

        在自然曝曬實驗中,復合化光穩定劑在縱橫向拉 伸強度保留率和縱橫向斷裂伸長保留率中體現的性能 更為均衡,但和單組份光穩定劑之間的差異不大。其 中,光穩定劑944及其復合化光穩定劑體現了更為突 出的光穩定效果。

        在大田實驗中,無論在縱橫向拉伸強度保留率還 是縱橫向斷裂伸長保留率的對比中,復合化光穩定劑均明顯優于單組份光穩定劑,體現了不同光穩定劑之 間良好的協同效果。其中,光穩定劑944為基的復合 光穩定劑的性能較為突出,優于其它復合化光穩定劑。

        引入了金屬離子螯合組分的復合光穩定劑 BHW1,無論在自然曝曬實驗中還是在大田實驗中,均 表現了較為優異的光穩定性能,而且在拉伸強度保留 率、斷裂伸長保留率中縱向和橫向的差異較小,性能較 為均衡。

        光穩定劑對于農膜的光學性能影響不大,且復合 化光穩定劑和單組份光穩定劑之間無較大差異。

        參考文獻:

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