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        高吸水性樹脂的合成技術研究進展
        文章作者admin: 時間:2021-05-23 21:57
        目前,對于高吸水性樹脂的合成體系的研究,主要集中在淀粉接枝共聚物和合成樹脂,纖維素接枝共聚體系研究較少,可能是因為反應條件苛刻、工藝復雜。本文分別介紹淀粉系、纖維素系和合成樹脂系高吸水性樹脂的合成。 

            1、淀粉系高吸水性樹脂 

            淀粉是一種原料來源廣泛、種類多、價格低廉的多羥基天然化合物。與淀粉進行接枝共聚反應的單體主要是親水性和水解后變成親水性的烯類單體,式中R為H或烷基,X主要為—COOH,—COOR,—CN,—OH,—CONH2等基團。 

            淀粉接枝共聚反應,有用負離子催化劑使淀粉進行離子型接枝共聚,也有自由基型接枝共聚,而目前合成高吸水性樹脂常采用的是自由基型接枝共聚。自由基型接枝共聚,是使淀粉分子產生自由基,由于產生的方式不同,接枝機理也有差別。利用γ,α,β射線及過氧化物、偶氮化合物和氧化還原等引發劑,則它們能夠使淀粉分子中帶羥基的碳原子上的氫被奪走,而產生自由基,然后再引發單體,成為淀粉-單體自由基,繼續與單體進行鏈增長聚合,最后發生鏈終止。 

            高吸水性樹脂的研究是以淀粉接枝丙烯腈開始的。首先由美國Fanta等用硝酸鈰銨為引發劑,淀粉接枝丙烯腈獲得成功。Gugliemelli等研究了皂化水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物,Weaver等在此基礎上制得吸水性聚合物“HSPAN”。淀粉接枝丙烯腈制得的共聚物,是帶—CN基的接枝物。—CN基是憎水基團,故此種化合物不吸水。為了使它吸水,必須加堿水解,使—CN基變成—CONH2,COOH和—COOM(M為堿金屬離子)等親水基團,才能成為吸水性產物。 

            淀粉接枝丙烯酸(鹽)高吸水性樹脂是通過淀粉的多糖與丙烯酸(鹽)在交聯劑存在下聚合得到的,這種樹脂具有高吸水性能且可生物降解,當使用丙烯酸作接枝單體時,聚合在水中進行,生成白色彈性凝膠接枝聚合物,用苛性鈉水溶液水解此凝膠,然后干燥并粉碎。當使用丙烯酸鈉和丙烯酸作接枝單體時,聚合在甲醇水溶液中進行,所使用的丙烯酸鈉與丙烯酸摩爾比為80∶20~70∶30。若將淀粉和單體的水溶液分散在烴類分散介質中,加入表面活性劑攪拌分散成懸浮液,然后加入引發劑,加熱聚合,也可得到高吸水性接枝產物,此合成為反相懸浮(乳液)聚合。采用反相懸浮聚合,可克服水溶液接枝聚合所帶來的接枝產物粘度高、產物處理困難等問題。

            淀粉接枝丙烯酰胺的基本原理與接枝丙烯腈、丙烯酸(鹽)相似。其不同之點在于丙烯酰胺在淀粉后接枝后的產物,不是離子型產物,因此不需要堿中和;另一方面它不像丙烯腈接枝在淀粉上帶親油性基—CN,要用堿皂化變成親水基(變為—CONH2和COOH),它本身是帶親水基團—CONH2的產物,具有很強的吸水性,故不需要皂化,其本身就是高吸水性樹脂。同時,將它皂化水解也可變成帶羧基和酰胺基的高吸水性樹脂,因此淀粉接枝丙烯酰胺直接就得高吸水性的水凝膠,而且這種水凝膠是非離子型的,電解質及pH值對它的吸水性能影響較小。它還可以進一步水解制備陰離子型高吸水性樹脂。 

            2、纖維素系高吸水性樹脂 

            由于淀粉系高吸水性樹脂的出現,使人們想到用纖維素為原料制備高吸水性樹脂。纖維素與淀粉一樣,原料來源廣,能與多種低分子反應,是近十多年來吸水性材料發展的一個方面。纖維素具有很強的吸水性,這一方面由于它是親水性的多羥基化合物;另一方面因為它是纖維狀的物質,有很多的毛細管,表面積大。因此,它作為吸水性材料獲得了廣泛的應用。但是纖維素的吸水能力不強,為了提高其性能,主要是通過化學反應使它具有更強或者更多的親水基團,但仍然成為纖維狀態,以保持它表面積大和多毛細管性。制備的方法一般是通過醚化、酯化、接枝共聚等方法中的一種或幾種,以制備纖維素基吸水性材料。 

            3、合成樹脂系高吸水性樹脂 

            合成樹脂系高吸水性樹脂自70年代以來迅速興起。首先在日本發展迅速,緊接著美國、德國、法國、英國等廣泛研究,已成為高吸水性樹脂發展的重要方面?,F在已工業化生產的高吸水性樹脂以合成樹脂系-聚丙烯酸鈉占主導地位。 

            合成樹脂系高吸水性樹脂目前的種類也很多,且隨著研究的深入,越來越多,主要有丙烯酸(鹽)類、丙烯腈類、聚乙烯醇類等。其中以聚丙烯酸(鹽)類最重要。合成樹脂系高吸水性樹脂實際上是一種低密度交聯的高分子聚合物。水溶性高分子化合物進行交聯,其性能依其交聯程度的變化,由水溶性轉變為膨潤性的樹脂,若進一步的交聯就變成吸水性樹脂。依交聯程度可分為交聯度高和交聯度低兩種,前者稱之為高密度交聯,后者稱之為低密度交聯。高密度交聯的樹脂,由于交聯密度高,阻礙水的滲入,吸水能力很低,不是高吸水性樹脂,只能說是親水性樹脂或低吸水性高聚物。低密度交聯的樹脂,過去沒有引起人們的注意。人們在發現了高吸水性樹脂并發現高吸水性樹脂就是一種低密度交聯的高聚物后,由此而引起人們對低密度交聯樹脂的重視。交聯密度低,水分子容易滲入樹脂中使樹脂膨脹,進一步親水而凝膠化,成為高吸水性狀態。但交聯密度不能太低,否則就會溶解于水。因此,最好是在不溶于水的狀態下處于最低交聯程度的樹脂,才有可能是高吸水性的高聚物。

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